Эффективная очистка сточных вод с помощью нанокомпозиции ФФГ. Часть 2. Особенности процесса получения нанокомпозиции ферроферригидрозоля и его свойства. Особенности образующихся шламов

Приготовление ферроферригидрозоля (ФФГ)

Технологическая схема обезвреживания стоков с применением ФФГ похожа по реализации на классическую реагентную схему. В этом случае основным осаждающим реагентом выступает полученная анодным растворением суспензия ФФГ. Готовая суспензия подаётся в накопитель. Из него, по мере надобности, — в реактор, где она смешивается, как обычный щелочной реагент, с отработанными водами, подлежащими обезвреживанию. Растворы щелочи и кислоты используются только для доведения рН, к тому же для этих целей могут применяться отработанные рабочие растворы. Заключительная операция очистки предусматривает седиментацию частиц и отделение твердой фазы. Раздельное приготовление ФФГ по данной технологии позволяет проводить электролиз в оптимальных с точки зрения образования ФФГ режимах и при более низком расходе электроэнергии.

Ферроферригидрозоль производится электрохимическим путем непосредственно на станции очистных сооружений в специальном генераторе РИС 1, входящем в состав оборудования. Отходы штамповки железа или железная стружка помещаются в специальную анодную ячейку (набор полипропиленовых засыпных кассет) и растворяются. Для интенсификации процесса и стабилизации образовавшихся коллоидных наночастиц в раствор вводится специальная добавка.

Постоянным током генераторы снабжаются от выпрямителей, а для засыпки кассет могут использоваться металлические отходы от собственных участков металлообработки или их можно приобретать на металлообрабатывающих производствах.

Обслуживание процесса несложное и не требует специальной квалификации. Станция работает в автоматическом режиме, управляемом разработанными во время пусконаладочных работ индивидуальными алгоритмами. Алгоритмы разработаны на базе конкретных объемов производства и уровня загрязнения стоков. Оператор заранее получает данные о необходимых профилактических работах, о потребности пополнения материалов и другую информацию, позволяющую обеспечить длительную и непрерывную работу станции. Существующая технология постоянно совершенствуется за счет поиска наилучшего технологического регламента, наиболее удобных и экономичных решений конструкций нестандартного оборудования, автоматизации процессов.

Рассмотрим более подробно основные стадии процесса получения ФФГ. Во время электрохимической реакции в растворе происходит оксидация железа и образование ионов железа, которые тут же гидролизуются. Химический процесс, происходящий в пространстве вокруг железного анода, может быть разделен на несколько стадий: образование Fe2+ на поверхности анода, диффузия ионов в раствор, гидролиз и образование нерастворимых наночастиц в результате взаимодействия компонентов раствора¹. В растворе последовательно происходят следующие превращения:

Схематично процесс растворения и гидролиза представлен на РИС 2.

Далее гидроксогруппы трансформируются в комплексные соединения, образуя олео-группы. Они составляют совокупность коллоидных наночастиц РИС 3.

Приготовление ФФГ в генераторе отдельно от стадии очистки позволяет подбирать особые условия процесса: проводить электролиз при более низком расходе электроэнергии, регулировать токопроводность, температуру и состав электролита для бóльшего выхода по току гидратированных ионов железа, а также вводить добавки, необходимые для интенсификации процесса и стабилизации коллоидных наночастиц. Параметры процесса подбираются таким образом, чтобы получаемая суспензия была структурированной, а дисперсная фаза имела состав с преобладающим содержанием Fe (II).

ФФГ — это нечетко определенная композиция и структура, сформировавшаяся в процессах гидролиза ионов железа и полимеризации в водном растворе электролита РИС 4. Эти процессы создают высокодисперсную твердую фазу из наночастиц в форме золя-геля. Такие системы имеют переизбыток энергии, что и приводит к повышенной реакционной способности и адсорбирующим свойствам.

Полученная коллоидная суспензия ФФГ отличается разнообразием механизмов действия^{2 3}. Она обладает свойствами сорбента и коагулянта, восстановителя и химического реагента. Основной механизм — гетерокоагуляция. Оксигидраты железа вступают в реакции с ионами, гидроксидами и мицеллами хрома, никеля, меди, цинка, кадмия, свинца и других металлов. Глубина очистки возрастает в результате образования смешанных кристаллов и химических соединений и за счёт их весьма интенсивной сорбции. Окислительно-восстановительные потенциалы реагента в водных растворах позволяют восстанавливать как бихромат-ионы, так и хромат-ионы. Высокая эффективность гидратообразования ионов тяжёлых металлов обусловлена одновременным протеканием обменных и окислительно-восстановительных реакций. Эффективно и воздействие ФФГ на катионные и анионные красители, фосфаты. Переведённые в нерастворимую форму загрязнения выпадают в осадок, при этом захватываются и нерегенерируемые нефтепродукты, смазочно-охлаждающие жидкости, поверхностно-активные вещества, некоторые детергенты, органические добавки и др. РИС 5.

Бóльшая часть обезвреженной таким образом воды пригодна к повторному использованию в основном или вспомогательном производстве. Это обеспечивается как глубокой очисткой стоков от тяжёлых металлов, так и тем, что суспензия ФФГ — практически чистый реагент. В отличие от щелочных реагентов она вводит в обезвреживаемую воду очень мало анионов, поэтому дополнительного засоления стока не происходит.

О качестве очистки промстоков по технологии, основанной на применении композиции ФФГ, свидетельствуют данные исследования, проведённого немецкой компанией «Informationstechnik und Umweltdienstleistungen» (г. Кемпен). Определялись глубина очистки стоков и степень токсичности осадка, образующегося при обработке ферроферригидрозолем. При этом выполнялось сравнение с традиционной реагентной технологией, по которой очищали пробы из тех же стоков.

Тестирование осадков производилось в соответствии со стандартом DEV-S4, пробы сушили, затем в течение 24 часов встряхивали раствор при pH=4, после фильтрации элюата замеряли концентрацию в нем ионов тяжелых металлов. В Таблице 1 приведены данные одного из экспериментов серии.

Таблица 1 Данные одного из экспериментов серии, исследование немецкой компании «Informationstechnik und Umweltdienstleistungen»

Как видим, сравнение двух технологий по выщелачиванию из осадка цинка, хрома и никеля явно не в пользу традиционного метода.

Что касается глубины очистки воды, здесь также зафиксирована значительная степень обезвреживания. Начальная и конечная концентрации фиксировались высокочувствительной аппаратурой — системой ISPAES (атомный эмиссионный спектроскоп с индуктивно удерживаемой плазмой). Обработка суспензией ФФГ дала результаты, представленные в Таблице 2.

Таблица 2 Результаты обработки суспензией ФФГ

Для традиционной реагентной технологии обезвреживание стоков производства печатных плат представляет особые трудности. В этих стоках содержатся комплексы металлов, плохо поддающиеся химическому осаждению: пирофосфаты, тартраты, цитраты, аммонийные комплексы и др. Применение ФФГ позволяет справиться с этими проблемами.

Красноречивы данные биологического тестирования описываемой технологии в исследовательском центре министерства охраны окружающей среды Литвы. Была применена апробированная методика с использованием рачка дафнии (Daphnia magna Straus). Сравнивалось поведение тест-объекта в дехлорированной водопроводной воде и в пробах, взятых из промышленных стоков, очищенных суспензией ФФГ. В трёх сериях опыта получен устойчивый результат: поведение дафний в обеих средах аналогично. Таким образом, после обезвреживания стоков с помощью ФФГ образуется нетоксичная вода.

Особенности шламов, полученных при очистке сточных вод

Осаждение загрязнений даёт шлам, обычно высокотоксичный и потому доставляющий предприятиям хлопот не меньше, чем обеспечение ПДК в воде. Таков, например, осадок реагентных станций. Его нельзя вывозить на обычные свалки, специальные же полигоны технически очень сложные и дорогостоящие и имеются далеко не во всех регионах. И, как показывают исследования, обеспечить абсолютно безопасное депонирование токсичных отходов в современных условиях невозможно: любые меры по предупреждению эмиссии вредных веществ в окружающую среду дают лишь временный эффект. Поэтому основное направление поисков в современной промышленной экологии — сокращение объёма производственных отходов, снижение уровня их токсичности и направленное кондиционирование, делающее возможной и выгодной их утилизацию⁴. Кондиционирование шлама, образующегося при обезвреживании производственного стока, в общем виде заключается в выполнении определенных требований. Осадок должен быть:

• малотоксичным;
  
• пригодным к утилизации в таких производствах, окончательный продукт которых не позволяет остаткам токсичных веществ перейти в активную форму;
  
• максимально обезвоженным;
  
• пригодным к утилизации в таких производствах, где гидрофильная форма шлама не ведёт к дополнительному расходу энергии на выпаривание воды.
  

Таким образом, возможность использования отходов очистки является, с одной стороны, фактором экологической безопасности производства, а с другой — шагом вперёд в деле ресурсосбережения.

Технология, основанная на применении ФФГ, удовлетворяет этим требованиям. Она даёт осадок в виде структурно прочного феррита (шпинели), который по экстрагируемости устойчив даже в среде Н2SO4 c pH = 4,0 (кислый дождь) и относится к шламам 4 класса токсичности (малоопасные отходы).

Химический состав осадков во многом определяется условиями процессов получения стоков после обработки металлов на машиностроительных, металлообрабатывающих, металлургических предприятиях. Внешне шламы представляют собой пастообразную массу черного, грязно-зеленого или коричневого цвета в зависимости от их состава, в частности, от содержания соединений железа (II) и (III), хрома, никеля и меди.

Химический состав шламов, полученных в результате очистки сточных вод с помощью ФФГ на предприятиях Литвы и Беларуси, представлен в Таблице 3.

Таблица 3. Химический состав железосодержащих шламов, высушенных при 105 ºС

По химическому составу осадки, полученные при очистке сточных вод с помощью ФФГ, можно представить как смесь оксогидратов железа с адсорбированными на них соединениями металлов, присутствующих в сточной воде, магнетита Fe3O4 и, возможно, ферритов с общей формулой МеFe3-nO4. Кроме того, могут присутствовать аморфные гетерополисоединения, имеющие молекулярные звенья, включающие Fe(Me)(OH)-O-, а также гидроксоформы двух- и трехзарядных катионов. Согласно данным рентгенофазового анализа, шламы, образующиеся при очистке сточных вод с помощь ФФГ, не содержат хорошо окристаллизованных фаз.

Электронно-микроскопические исследования показали, что высушенный шлам представляет собой высокодисперсный материал с ярко выраженной склонностью к агломерации. Частицы шлама имеют неправильную, близкую к шарообразной, форму. Размер большинства из них составляет 0,2-0,8 мкм. Кроме того, исследуемые шламы содержат значительное количество более мелкой фракции. На РИС 6 представлены гистограммы распределения частиц по размерам высушенного при 105 ºС до постоянной массы и термообработанного при 800 ºС шлама (образец № 2, t3).

Исходя из химического состава шламов, содержащих соединения поливалентных металлов, являющихся хромофорами, а также их дисперсности, очевидно, что они могут быть использованы как вторичное сырье для получения ряда целевых продуктов, в частности, железосодержащих пигментов, модифицированных соединениями хрома, цинка, никеля, меди, флюсующей добавки для производства керамических и строительных материалов^{5 6}.

Одно из самых перспективных направлений утилизации шлама, обогащенного железом, — производство красителей. По уровню антикоррозионной защиты и устойчивости к ультрафиолетовому облучению пигменты из такого шлама превосходят обычно применяемый красный железо-окисный, который получают из железного купороса. Также его изготовление является экологически более чистым процессом. На Рижском лакокрасочном заводе пигменты, полученные из осадка, образующегося при очистке промстоков ферроферригидрозолем, были применены в производстве грунтовых красок и эмали.

В Вильнюсе на заводе «Пласта» прошли промышленные испытания технологии использования такого пигмента в производстве пластмасс, из которых изготавливаются товары хозяйственно-бытового назначения. Товары окрашиваются в цвет (различные оттенки коричневого), соответствующий требованиям рынка. Кроме того, из отходов пластмассового производства завод изготавливает черепицу. В качестве красителя раньше использовалась сажа. Замена сажи пигментом из шлама не только улучшила товарный вид черепицы, но и сделала ее более прочной, повысила жаростойкость, снизив тем самым пожароопасность.

Разработаны и успешно прошли опытно-промышленные испытания технологии применения пигмента из шлама в производстве силикатного кирпича, резины и бумаги. Примером успешной реализации концепции минимизации экологического вреда с использованием отходов в качестве вторичного сырья может служить Палемонасский завод, Литва. Получаемый шлам применяется для производства керамзита, черепицы и прочих изделий. Аналогичных успехов добились на предприятии МТЗ (Минск, Беларусь), производящем тракторную технику под маркой «Белорус». Как оказалось, использование кондиционированных отходов положительно сказывается на качестве стройматериалов. Так, при добавлении в керамическую массу переработанного очистного шлама (от 2,5 до 5 % ее объема) снижается водопоглощение, увеличивается прочность и морозостойкость черепицы, при этом температура обжига на 40-70 градусов ниже.

В итоге шлам, полученный после обезвреживания стоков гальваники, сдается как технический продукт на соседнее предприятие для производства строительных материалов.

Многочисленные исследования токсичности шлама, представленные специалистами РФ, Литвы и Беларуси, подтвердили, что шлам стоков гальваники, полученный в результате обработки их ФФГ, является малотоксичным и может быть захоронен в общих свалках или использован в производстве как сырье.

По заключению Министерства Здравоохранения Беларуси (5 июня 2006 года) проверка данного шлама на фитотоксичность при помощи Tetrahymena pyroformis и Salmonella typhimurium (тест Эймса), а также тестами на мышах (DL50 > 5000 мг/кг) показали, что суммарная токсичность очень мала и может быть отнесена к 4 классу токсичных материалов. Шлам не обладает мутагенной активностью и имеет очень незначительные кумулятивные характеристики (коэффициент до 5).

Основные преимущества метода очистки сточных вод с использованием ФФГ:

• ФФГ обеспечивает более глубокую очистку стоков, чем традиционные реагенты.
  
• Биологический тест на экотоксичность воды показал, что вода, обработанная ФФГ, нетоксична.
  
• В отличие от обычных реагентов ФФГ не вызывает дополнительного засоления стоков, облегчая возврат воды в производство. рН очищенной воды около 8,5-9.
  
• ФФГ обеспечивает одновременное осаждение ионов разных металлов и избавляет от необходимости разделения стоков на хромсодержащие и кислотно-щелочные, что сокращает число единиц оборудования и упрощает его эксплуатацию.
  
• ФФГ не является химически агрессивным веществом.
  
• Условия гигиены для обслуживающего персонала на водоочистной станции значительно лучше.
  
• Присутствие различных лигандов (пирофосфаты, ЕДТА, аммоний и др.) в стоках не препятствует удалению ионов тяжелых металлов до требуемых норм.
  
• Аппаратурное оформление технологии позволяет полностью осуществлять традиционный реагентный способ, который в подавляющем большинстве случаев применяется в развитых странах как с применением ФФГ, так и с обычными реагентами (щелочь, сода, бисульфит натрия и пр.).
  
• Получаемый осадок после обработки стоков ФФГ малотоксичен и пригоден к вывозу на обычные свалки. Этот же осадок может служить исходным сырьем для производства стройматериалов, пигментов и глазурей.
  

Таким образом, обезвреживание гальваностоков с помощью ФФГ намного эффективнее и экологически надежнее, чем реагентный метод, использующий железный купорос, или метод электрокоагуляции.

Технология очистки сточных вод с применением ФФГ прошла полный комплекс Государственных испытаний в Литве, лабораторные и производственные испытания в сертификационных лабораториях различных стран, а также проверена комитетами охраны природы Испании, Швеции, Польши, Чехии и ряда других стран. Результаты комплексных испытаний токсичности шлама в Белоруссии и России по жестким стандартам (жестче европейских) позволили присвоить отходам очистки IV класс опасности РИС 7. В настоящее время методом ФФГ обезвреживают свои стоки более 200 предприятий в России, странах СНГ и Европы.

Появление такого продукта, как электрогенерированный коагулянт ферроферригидрозоль из наночастиц, позволяет улучшить технологию очистки сточных вод и достичь более высокого качества очищаемой воды, пригодной для повторного использования, а также использовать нетоксичные шламы для производства технически полезных материалов.

С наибольшей эффективностью ФФГ может применяться для обезвреживания стоков следующих производств:

• обработка поверхности металлов: гальваническое покрытие, изготовление печатных плат, травление металлов и т. п.;
  
• красильные процессы при изготовлении хлопковых и шерстяных тканей, синтетических материалов;
  
• меховое и кожевенное производство, особенно очистка их стоков от красителей, соединений хрома и поверхностно-активных веществ;
  
• некоторые виды химических производств, в выбросах которых содержатся соли металлов, фосфаты и т. д.
  

Также эта технология успешно применялась на станциях биологической очистки стоков и в процессах водоподготовки как в промышленности, так и в сельском хозяйстве. Возможно применение композиции ФФГ для очистки коммунальных стоков или для приготовления питьевой воды^{7 8 9}. Десятки очистных станций работают по этой технологии в разных странах: от Испании до Белоруссии.

Для перехода к обезвреживанию отработанных производственных вод суспензией ферроферригидрозоля не обязательно строить новые очистные сооружения. На традиционных реагентных станциях их оборудование можно адаптировать к новой технологии.

¹ Ю. Будиловскис и соавторы: Ферроферригидрозоль из наночастиц и его применение для очистки сточных вод гальванотехнологий, Jahrbuch Oberflachen technik, 66, 2010, pp.301-310.

² Ю. Будиловскис: Гальванотехника и обработка поверхности, 1994, т. 3, № 1, стр. 42-45.

³ Ю. Будиловскис: Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2006, № 2, стр. 31-34.

⁴ В.М. Макаров: Комплексная утилизация осадков сточных вод гальванических производств (гальваношламов). Автореферат докторской диссертации. Тезисы. Иваново, 2001 стр. 35.

⁵ J. Budilovskis, The economist of Lithuania , (1990)2, p. 49.

⁶ J. Budilovskis, The economist of Lithuania , (1991)3, p. 61.

⁷ J. Budilovskis, Medio ambiente; (1993)5, pp. 54-56 .

⁸ Д.Будиловскис, Л.С.Ещенко. Исследование процесса и продуктов термообработки шламов, полученных при очистке сточных вод с помощью ферроферригидрозоля // Журнал прикладной химии. – 2004. Т.77. Вып.9;

⁹ Д.Будиловскис, П.Балтренас, Д.Щупакас, Л.С.Ещенко. Составы и свойства осадков, полученных при очистке сточных вод ферроферригидрозолем // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2004, № 11.